锂锰电池“绿色”回收策略,废电极变身催化剂 | 上海电力学院徐群杰等 Green Chemistry

近日,上海电力学院徐群杰、闵宇霖、时鹏辉等研究者在英国皇家化学会出版的 Green Chemistry 期刊上发表文章,提出一种废锂锰电池的“绿色”回收策略,通过简单易行的水洗工艺,有效回收废锂锰电池中的 MnO₂ 基正极材料,并直接用做催化剂应用于有机污染物降解之中。同时,还对锂化程度与 MnO₂ 材料活性的关系进行了深入的研究。这种“绿色”回收策略不仅有助于废电池的减量,还能直接用于环境污水处理,是“绿色化学”实际应用的一个典型例证。

  • Recycling application of waste Li-MnO₂ batteries as efficient catalysts based on electrochemical lithiation improve catalytic activity

    Xu Wang, Haijun Qiu, Haolin Liu, Penghui Shi,* Jinchen Fan, Yulin Min* and Qunjie Xu*

    Green Chem., 2018, Advance Article 

本报道由 X-MOL 平台首先发布,作者小希。

研究背景

能源和环境问题一直是人类文明发展的挑战。以电池为代表的储能设备给人们生活带来了极大便利,也促进电子技术飞速发展,但同时也带来了不少环境困扰。一方面,各种电池的生产量逐年增加,一些地壳储量并不丰富的金属元素(例如锂)资源供应堪忧;另一方面,报废的电池回收过程复杂,效率低,一些步骤甚至还会造成二次污染。北京理工大学陈人杰等在总结现有经验和预测未来发展趋势的基础上,提出了研发新型可持续电池系统的“重新设计(redesign)、再利用(reuse)、再生(recycle)”的“3R”原则,以及更加全面的“效率(efficiency)、经济(economy)、环境(environment)”的“3E”评价标准。

▲  “3R”原则及“3E”评价标准。Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 7239-7302

以锂锰电池(Li-MnO₂ battery)为例,由于能量密度高、放电性能稳定、工作温度范围宽、安全不易泄露等性质,被广泛用做集成电路、计算器、数码相机、传感器等等电子设备的电源。最常见的形式就是“纽扣”锂电池,几乎每台电脑主板上都找得到。正因为应用广泛,每年全世界报废的锂锰电池数以亿计。废锂锰电池中含有Li、Co、Ni、Mn等有价值的金属,如果不能有效地回收再利用,在浪费资源的同时也会造成严重的环境污染。目前典型的回收方法包括火法冶金、湿法冶金和生物冶金,这些技术往往过程复杂,可能造成二次污染,运行成本高昂。

▲  “纽扣”锂锰电池

本篇论文

▲  废锂锰电池的回收再利用过程

将废锂锰电池拆解后,正极材料(MnO₂ 和碳添加剂的混合物)重量大约占38.2%,负极材料重量大约占58.5%,收集正极材料,在手动粉碎和研磨后用去离子水处理,过滤收集固体,然后进一步用去离子水洗涤直至溶液pH呈中性,过滤得到固体,最后在60 ℃下真空干燥过夜,所得固体 MnO₂ 材料可直接用做催化剂。

▲  不同锂化程度的正极 MnO₂ 材料的SEM图片

由于锂锰电池的放电过程实际上是一个电化学锂化过程,锂锰电池中的 MnO₂ 正极在经过锂离子嵌入之后,生成锂化MnO₂(LiₓMnO₂),这一过程中 MnO₂ 相结构、氧化态、表面活性氧族、微观结构等都可能被改变,而这些改变很可能影响MnO₂的催化活性。为了研究电化学锂化程度对于MnO₂催化活性影响,研究者们对新购买的锂锰电池进行不同程度的放电,通过控制放电容量,得到锂化程度不同的正极材料(Li0.00MnO₂、Li0.25MnO₂、Li0.50MnO₂、Li0.75MnO₂、Li0.95MnO₂)。随后,研究者采用多种技术,对于回收 MnO₂ 材料和不同锂化程度的正极 MnO₂ 材料(LiₓMnO₂)的相结构、氧化态、微观结构等进行了一系列表征和分析。可以看到,随着锂离子嵌入MnO₂,Mn(IV)向Mn(III)过渡,同时逐渐形成缺陷结构,这些缺陷结构为催化反应提供了大量的活性位点。

▲  BET表面积、Mn氧化态等分析结果

有机染料广泛存在于废水中,是严重的水体污染物之一。研究者以罗丹明B(RhB)为例,进行了 MnO₂ 催化的有机染料降解实验。相同反应条件下,没有催化剂存在时RhB降解率在30 min达到43.7%,60 min达到 61.4%;而加入 MnO₂ 催化剂后,RhB的降解速率明显提升,其中回收的 MnO₂ 材料表现出了最高的催化活性,降解率在30 min达到 98.2%。研究者发现,随着锂化程度提高,MnO₂ 材料的催化活性也随之提高,这与锂化带来的MnO₂ 相结构、氧化态、微观结构等的改变有关。此外,回收的MnO₂ 材料还有很好的稳定性和循环性能,重复使用 5 次之后, RhB 降解率仅有很少的降低。基于这些结果,研究者还对催化机理进行了分析。

▲  MnO₂ 基材料的催化性能研究

▲  催化机理研究

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